为了实现全球碳中和,氢作为传统化石燃料的优越替代品在全球能源转型中具有重要的作用。液态有机氢载体(LOHC)系统因其高储氢能力、基础设施兼容和安全高效性而成为有效的氢气储存和运输解决方案。然而,在环烷烃中惰性的sp3C-H键活化通常需要在高温下进行(573-673 K)并具有较大的反应焓变,这会导致大量的能量消耗、反应副反应和催化剂失活。

为解决上述问题,吉林大学李路教授课题组利用光作为“绿色试剂”,可以克服C-H键活化能垒,为从烷烃中温和有效地释放氢气提供了有前景的方法。2015年,李路教授报道了Pt纳米粒子修饰的TiO2光催化剂,首次在室温下实现了光催化环己烷脱氢(J. Am. Chem. Soc.2015,137(24), 7576–7579)。2022年,李路教授课题组基于“单原子集合”概念,构建了“金属单原子集合”光催化材料。该类材料在室温可见光到近红外光下表现出前所未有的烷烃活化能力,首次突破惰性C-H键活化对于高温、紫外光和强氧化剂的依赖,具有里程碑意义(Nat Energy 2022,7(11), 1042–1051)。在此基础上,研究团队通过对载体和负载金属中心的进一步调控,打破了C-H键活化速率慢的限制。

图A)Pt/CZ和Pt/CeO2模型;B)Pt/CeO2的HAADF-STEM图;C)Pt/CZ的AC-HAADF-STEM图;D)Pt/CZ和Pt/CeO2的催化剂特点总结;E)循环稳定性测试;F)本工作和其他具有代表性的光催化剂和热催化剂的环己烷脱氢速率总结;G)动力学同位素效应;H)Pt/CZ在不同温度下的AQE;I)室外光催化环己烷脱氢系统及太阳光发射光谱图像。

本文报道了具有强弱金属-载体相互作用(MSI)的Ce-Zr固溶体表面上负载亚纳米Pt团簇的合成策略,在室温光催化环己烷无氧脱氢反应中,实现了前所未有的高产氢速率(2601 mmol gcat.-1h-1,周转率>50,000 molH2molPt-1h-1)。动力学同位素实验证明,在室温下Pt/CZ光催化剂环己烷脱氢反应的决速步骤从原本缓慢的C-H键活化步骤转变为氢转移步骤,突破了C-H键活化的瓶颈限制。此外,本文提出了一种利用自然太阳光谱中的可见光(光催化)和红外光(热效应)协同脱氢的新策略。该方法初步实现了5.2%的太阳能制氢效率和56%的表观量子效率。

综上,李路教授团队制备了亚纳米Pt团簇负载的铈锆固溶体光催化剂,实现了突破性的环己烷脱氢性能并揭示了高效C-H键活化和快速氢转移的协同效应。通过动态控制光驱动C-H键活化和热驱动H转移的反应决速步骤,实现了反应速率和能量效率的优化。这项研究引入了一种新颖的饱和烃协同脱氢策略,充分利用了自然太阳光谱中可见光(光催化)和红外光(热效应)。该方法初步实现了5.2%的太阳能转化效率,在液体有机氢储存和太阳能转化领域具有重要的应用潜力。

文章链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c02792

李路教授及课题组简介:李路,吉林大学“唐敖庆学者”卓越教授A岗,博士生导师。入选国家“万人计划”领军人才,国家级四青人才,吉林省青年科技奖,吉林大学4166am金沙信心之选(中国)有限公司、无机合成与制备化学国家重点实验室教授。课题组近年来着重于清洁能源、绿色催化与液态储氢领域,通过制备具有特殊电子态及局域原子结构的催化剂,结合理论计算,发展激发态合成路线与反应机制,旨在实现惰性分子在绿色条件下的高效活化与定向转化。近年来以通讯或第一作者在Nat. Energy,Nat. Protoc.,JACS,Angew等杂志发表SCI论文60余篇,并受邀为Nat. Energy等杂志撰写多篇光催化领域研究简报或专题文章。