面向电子设备、电动汽车和大规模储能等领域应用的高能量密度电池是国际竞相研发的热点。金属−空气电池拥有2-10倍于锂离子电池的能量密度,成为新一代高能化学能源储存器件的优先候选者。然而,目前金属−空气电池仍面临充放电效率低、倍率性能差和循环寿命短等难题,这是由于电池中电化学反应(M+O2⇆MOx)可逆性差这一关键科学问题未得到有效解决。近年来徐吉静课题组围绕以上关键科学问题开展了系统研究,在发展新理论、开发新材料和构筑新体系等方面取得了以下研究成果:(1)提出了锂离子的“分子孔道输运策略”,制备出基于分子筛等多孔材料的高稳定固态电解质新材料,构筑了高安全、高稳定固态金属−空气电池器件,从根源上解决了电池反应稳定性差的难题,大幅提升了电池的能量密度、循环寿命和安全性;(2)提出了“外场耦合辅助策略”,发展了外场耦合辅助空气正极新材料,建立了外场增强反应动力学的新机制,构筑了高性能外场耦合辅助金属−空气电池器件,解决了电池反应动力学迟缓的难题,大幅提升了电池的倍率性能和能量转化效率;(3)将“分子孔道输运策略”和“外场耦合辅助策略”有机结合,构筑了兼具高能量密度、高倍率性能、高能量转化效率、长循环寿命和高安全性的外场耦合辅助固态金属−空气电池新体系,协同提升了电池反应稳定性和动力学,并初步验证了其满足国家重大需求方面的应用前景。

2023年度徐吉静课题组金属−空气电池研究取得新进展,在J. Am. Chem. Soc.(3篇)、Angew. Chem. Int. Ed.(5篇)、Adv. Mater.(2篇)、Chem(1篇)、Matter(1篇)、Adv. Energy Mater.(2篇)、Adv. Funct. Mater.(2篇)、ACS Energy Lett.(1篇)、Energy Storage Mater.(1篇)等期刊上面发表18篇学术论文,获得授权国家发明专利5件,以下为代表性成果介绍:

1.J. Am. Chem. Soc.:COF固态电解质助力全固态锂电池技术

固态锂电池具备能量密度更高、不可燃、不挥发、耐高温等特性,已经成为学术界和产业界争相研发的热点。固态电解质是固态锂电池的核心材料,电解质很大程度上决定了固态锂电池的各项性能参数,如能量密度、安全性能、高低温性能以及循环寿命。目前经典的固态电解质,如氧化物、硫化物、卤化物、聚合物等,由于其稳定性不足还很难满足固态锂电池在实用场景中运行的要求。发展一种兼具高环境适应性和优异电化学性能的新型固体电解质材料是十分迫切的。该工作选择具有Oh对称构型的多面体低聚硅氧烷(POSS)作为构筑单元,设计合成了四种分别具有“the”和scu拓扑结构的新型有机-无机杂化三维(3D)共价有机框架(COFs)。POSS基COFs的杂化网络具有可设计的化学结构和高比表面积,保持了与无机盐的高相容性,丰富的周期性电活性位点,优异的热稳定性以及开放的多层次纳米孔道等优点。基于上述特点,COF材料作为固态电解质在室温下展现出1.23 × 104S cm1的高离子电导率和0.86的锂离子转移数,并具有优异的热稳定性、力学稳定性和电化学稳定性。基于该类固态电解质的锂金属电池在0.5 C和2.2 ~ 4.35 V之间循环时放电容量为133.7 mAh g1;经过100次充放电循环后,容量保持率为93%。该工作发表在国际权威期刊J. Am. Chem. Soc.2024, 146, 3373−3382上,吉林大学鼎新学者乔冠宇博士为论文第一作者,金恩泉教授、徐吉静教授、于吉红教授为论文共同通讯作者。

论文详情:Guan-Yu Qiao, Xiaoxue Wang, Xiao Li, Juan Li, Keyu Geng, En quan Jin*, Ji-Jing Xu*, and Jihong Yu*, Unlocking Synthesis of Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane-Based Three-Dimensional Polycubane Covalent Organic Frameworks,J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 3373–3382.

全文链接:https://doi.org/10.1021/jacs.3c12650

2.J. Am. Chem. Soc.:构筑光辅助固态锂氧气电池新体系

锂−氧气电池拥有超高的理论比能量被认为是极具发展前景的下一代电池技术。然而,电池中正极反应动力学缓慢、电解液分解、锂负极枝晶等关键科学和技术难题仍然制约着锂−氧气电池的实际应用。该课题组前期研究证明利用太阳能构筑光辅助锂−氧气电池是提升正极反应动力学的有效策略;采用高机械强度和安全性的固态电解质取代液态电解质,可以有效避免不可逆的电解液分解和负极锂枝晶生长。因此,构筑光辅助固态锂−氧气电池将同时发挥光辅助策略和固态电池的双重优势,有望同时解决电池的正极动力学缓慢、电解液分解、负极枝晶等关键难题。基于此,该工作利用可调电子/离子混合导体MOF材料同时用作固态电解质和固态空气正极,构筑了光辅助固态锂−空气电池新体系。得益于MOF对电子和离子传导具有良好的可调性,固态空气正极和固态电解质使用同质混合导体MOF材料,可以有效避免采用两种不同电子和离子导体引起的电子转移和锂离子传导不连续的问题。与已报道的固态锂−氧气电池低能效相比,这项工作的能效高达94.2%,实验验证了使用混合导体是实现高性能固态锂−氧气电池的重要策略。该工作开发的MOF固态电解质材料也被进一步组装成固态锂离子电池,同样展现出优异的电池性能和高安全性,展示了MOF固态电解质在下一代可实用化固态锂电池技术中的广阔应用前景。该文章发表在国际权威期刊J. Am. Chem. Soc.2023, 145, 10, 5718–5729上,吉林大学鼎新学者王晓雪博士为论文第一作者,徐吉静教授为通讯作者。

论文详情:Xiao-Xue Wang, De-Hui Guan, Cheng-Lin Miao, De-Chen Kong, Li-Jun Zheng, and Ji-Jing Xu*, Metal−Organic Framework-Based Mixed Conductors Achieve Highly Stable Photo-assisted Solid-State Lithium−Oxygen Batteries,J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 5718–5729.

全文链接:https://doi.org/10.1021/jacs.2c11839

3.J. Am. Chem. Soc.:构筑基于非固体放电产物的锂氧气电池新体系

电池放电过程中产生的固体放电产物极易钝化空气正极,导致正极失活和结构破坏,锂−氧气电池在倍率性能、能量转化效率以及循环寿命等依然存在较大提升空间。国内外研究人员通过调控放电产物的形貌和化学组成,可以有效缓解正极钝化、堵塞及结构破坏等问题,但放电池产物仍为固体形态,无法彻底解决该问题。如果通过合理设计具有特定功能的催化剂来精准调控放电产物的固有性质与生长模式,生成非固体放电产物并溶解于电解液,则可从源头上解决正极钝化的难题。基于此,该工作设计与可控制备了铱单原子@孔状有机聚合物材料,并用作锂−氧气电池正极液相催化剂,由于铱金属与超氧化锂(LiO2)的晶格高度匹配,溶液中单原子高分散且单一的活性位点作为放电中间体LiO2的捕获剂,使LiO2不会进一步歧化反应生成Li2O2,并使LiO2溶解于电解液中,构筑了基于可溶性LiO2循环的锂−氧气电池新体系,大幅提高了电池的综合性能。该电池体系展现出12.8 mAh的超高放电容量,0.03 V的超低过电位和700 h的超长循环寿命。该工作中提出的基于非固体放电产物的锂−氧气电池新体系,可从根源上解决固体放电产物对正极钝化的问题,为构筑高性能锂−氧气电池提供了新观点和科学依据。该工作发表在国际权威期刊J. Am. Chem. Soc.2024, 146, 2, 1305–1317上,吉林大学博士后宋丽娜为论文第一作者,徐吉静教授为通讯作者。

论文详情:Li-Na Song, Li-Jun Zheng, Xiao-Xue Wang, De-Chen Kong, Yi-Feng Wang, Yue Wang, Jia-Yi Wu, Yu Sun, and Ji-Jing Xu*, Aprotic Lithium–Oxygen Batteries Based on Nonsolid Discharge Products,J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 1305–1317.

全文链接:https://doi.org/10.1021/jacs.3c08656

4.Angew. Chem. Int. Ed.:PIM固态电解质助力全固态锂电池技术

随着“双碳”成为全球共识,储能产业的市场发展潜力巨大,亟需发展具有高比能的下一代电池技术。以金属锂作为负极的锂金属电池因其高能量密度优势,成为最有希望的候选者。然而,由于商用有机电解质具有挥发性和易燃性的特征,电池运行过程中极易引发安全问题。该课题组前期研究证明利用高机械强度和安全性的固态电解质替代液态电解质,可以有效避免不可逆的电解液分解和负极锂枝晶生长,从而提高电池的安全性和循环寿命。探索兼具高离子电导率、高电化学稳定性、高机械强度、高界面加工性和低成本的新型固态电解质材料,是锂金属电池研究的重要发展方向。该工作开发了一种基于具有亚纳米离子传输路径的固有微孔聚合物(PIMs)固态电解质新材料,揭示了锂离子在自聚微孔通道中的输运机制,并构筑了高安全长寿命的固态锂金属电池和固态锂−氧气电池。通过骨架成分及传输通道孔径的调控可以优化固有微孔离子传输通道,可以使自由体积元素有效地互连为筛分分子和离子的筛子,从而调控锂离子在结构中的传输。实验结果表明,PIM固态电解质展现出1.06×103S cm1的高离子电导率,0.19 eV的高活化能和0.78的锂离子迁移数。同时,PIMs具有优异的尺寸筛分能力、溶液加工性能、柔韧性、易成膜、易规模化放大等优势,作为固态电解质展现出高的离子电导率、高电化学稳定性、高环境适应性以及优异的机械稳定性。PIMs固态电解质的研发实现了固态锂金属电池和固态锂−氧气电池的高能量密度、高循环稳定性和高安全性,为发展下一代低成本高安全的固态锂电池技术提供了新思路和关键材料。该工作发表在国际权威期刊Angew. Chem. Int. Ed.2023, 62, e202308837上,吉林大学鼎新学者王晓雪博士为论文第一作者,徐吉静教授为通讯作者。

论文详情:Xiao-Xue Wang, Li-Na Song, Li-Jun Zheng, De-Hui Guan, Cheng-Lin Miao, Jia-Xin Li, Jian-You Li, and Ji-Jing Xu*, Polymers of intrinsic microporosity solid ion conductors for solid-state lithium batteries,Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202308837.

全文链接:https://doi.org/10.1002/anie.202308837

5.Angew. Chem. Int. Ed.POM固态电解质助力全固态锂电池技术

采用固态正极、固态电解质和金属锂负极的下一代固态锂电池因其兼具高能量密度和高安全性的优势而引起了广泛关注。要实现锂金属负极的可逆和安全运行,需要克服一系列潜在问题,包括电镀和剥离过程中的锂枝晶生长以及不稳定的负极/电解质界面。为了解决这些问题,迫切需要开发具有宽电化学窗口和高机械强度的固态电解质,它不仅能使锂离子通量均匀化,还能保持稳定的负极/电解质界面。此外,制造高负载固态正极以及实现固态正极/电解质界面之间的良好界面接触对于提高固态电池性能也至关重要。基于此,该工作开发了一种基于Keggin离散结构的多金属氧酸盐Li3PW12O40(POM)固态电解质新材料,揭示了Keggin骨架中离子输运机制,并构筑了高安全长寿命的固态锂金属电池和固态锂−氧气电池。得益于相邻[PW12]晶格的孤立骨架围成了大量的三维通道(内径为5.2 Å),为锂离子传导提供了丰富的角共享氧位点,POM固态电解质展现出8.9×104S cm1的高离子电导率、0.23 eV的低活化能、高化学/电化学稳定性以及良好的可塑性,同时具备合成高效、加工方便、可回收、价格经济等规模化生产所需的条件。基于POM固态电解质的固态锂−空气电池和固态锂金属电池均展示出高倍率性能和循环稳定性。该工作开发的POM材料突破了现有固态电解质高电导率和高稳定性不可同时兼得的局面,为发展下一代低成本高安全的固态锂电池技术提供了新思路和新观点。该工作发表在国际权威期刊Angew. Chem. Int. Ed.2024, 63, e202317949上,吉林大学博士生管德慧为论文第一作者,徐吉静教授为通讯作者。

论文详情:De-Hui Guan, Xiao-Xue Wang, Li-Na Song, Cheng-Lin Miao, Jian-You Li, Xin-Yuan Yuan, Xin-Yue Ma, and Ji-Jing Xu*, Polyoxometalate Li3PW12O40and Li3PMo12O40Electrolytes for High-energy All-solid-state Lithium Batteries,Angew. Chem. Int. Ed., 2024, 63, e202317949.

全文链接:https://doi.org/10.1002/anie.202317949

6.Angew. Chem. Int. Ed.:构筑自应力辅助锂氧气电池新体系

该课题组前期研究证明,光场辅助、磁场辅助、热场辅助策略均是一种降低锂−氧气电池过电位的可行方法,可以有效提升电极反应动力学,从而提高电池的能量转化效率、倍率性能和循环寿命。然而,由于需要光能、磁能、热能的参与,光/磁/热辅助锂−氧气电池的应用场景相应地受到了限制。因此,开发一种节能环保、非接触的力场辅助的锂−氧气电池系统,利用电池自身内应力提升电极反应动力学,有望成为提升金属−空气电池性能的更经济、更简洁的策略。基于此,该工作制备了一种具有压电效应的空气正极材料,利用锂−氧气电池固体放电产物生长和分解过程中产生的电池内应力作为微观压力源,诱导空气正极中压电材料的压电效应以促进电极反应动力学,构筑了具有高能量转化效率和长寿命的力场辅助锂−氧气电池新体系。电池内应力诱导的压电势能够调节能带结构,驱动载流子的分离和输运,增强Li+的传质,有效降低反应势垒,显著提高电池性能。所组装的锂−空气电池展现出18438 mAh g1的放电容量和2200h的长循环寿命;在1000 mA g1的电流密度下,放电电位可以保持在2.7 V,证明了其优异的倍率性能。该工作提出的无附加能量的内应力辅助方法,有望成为提升金属−空气电池综合性能的新策略,对推动金属−空气电池的实用化发展具有重要的科学意义。该工作发表在国际权威期刊Angew. Chem. Int. Ed.2023, 62, e202311739上,吉林大学郑丽君博士为论文第一作者,徐吉静教授为通讯作者。

论文详情:Li-Jun Zheng, Li-Na Song, Xiao-Xue Wang, Shuang Liang, Huan-Feng Wang, Xing-Yuan Du, and Ji-Jing Xu*, Intrinsic Stress-strain in Barium Titanate Piezocatalysts Enabling Lithium−Oxygen Batteries with Low Overpotential and Long Life,Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202311739.

全文链接:https://doi.org/10.1002/anie.202311739

7.Angew. Chem. Int. Ed.:构筑光辅助锂氮气电池新体系

开发更高效、更环保的N2固定技术已成为一项艰巨的挑战。锂−氮气电池因其集氮气固定、能量储存和转换于一体而受到广泛关注。然而,由于空气正极催化剂活性低、稳定性差,导致锂−氮气电池的电化学性能不理想,电化学可逆性很少得到证实。本课题组前期研究证明,光辅助策略是一种降低锂−氧气电池、锂−二氧化碳电池和锌−空气电池等金属空气电池过电位的有效方法。如果在锂−氮气电池中实现光催化氮气还原和和析出反应,即N2分子在正极活性位点上被有效化学吸附,N≡N键可以很容易地被光生电子削弱和激活,则可以大幅提升锂−氮气电池的反应动力学。基于此,该工作采用等离子体金纳米粒子(Au NPs)修饰的缺陷氮化碳(Au-Nv-C3N4)光电正极,构筑了一种新型双功能光辅助锂−氮气电池新体系。Nv-C3N4不仅可以作为支撑等离子体Au NPs的基体,还可以在表面提供大量的Nv作为N2化学吸附和活化的位点。由于表面等离子体共振效应(SPR),Au NPs能够吸收可见光产生高能光生电子。当Au NPs与Nv-C3N4接触时,在界面处形成肖特基势垒,肖特基异质结内嵌的电场和SPR诱导的电磁场有利于光生载流子的分离。同时,Au-Nv-C3N4中的Nv可以捕获Nv-C3N4中的光电子和Au NPs中的热电子进行N2还原反应。在Nv-C3N4和Au NPs的协同作用下,光辅助锂−氮气电池具有56.2%的超高能量转化效率,优异的倍率性能和500 h的长循环寿命。通过理论和实验的结合,证明了光辅助锂−氮气电池是一种高可逆的二次电池体系。本研究为锂−氮气电池高活性阴极催化剂的合理设计提供了新的思路,对开发高性能锂−氮气电池具有重要的参考意义。该工作发表在国际权威期刊Angew. Chem. Int. Ed.2024,e202319211上,吉林大学博士生李建忧为论文第一作者,徐吉静教授为通讯作者。

论文详情:Jian-You Li, Xing-Yuan Du, Xiao-Xue Wang, Xin-Yuan Yuan, De-Hui Guan, and Ji-Jing Xu*, Photo-Assisted Li-N2Batteries with Enhanced Nitrogen Fixation and Energy Conversion,Angew. Chem. Int. Ed., 2024,e202319211.

全文链接:https://doi.org/10.1002/anie.202319211

8.Angew. Chem. Int. Ed.:构筑基于草酸锂循环的二氧化碳电池新体系

锂−二氧化碳电池因其储能能力和二氧化碳利用的双重优势而成为一个新的研究热点,然而该电池的发展仍然受到与固体放电产物Li2CO3相关的一些内在障碍。首先,具有宽禁带的绝缘Li2CO3在放电过程中容易积累,导致正极钝化。其次,循环过程中固态Li2CO3与气态CO2相变缓慢,导致过电位高、能效差。第三,循环过程中严重的副反应会产生高活性的O21O2,它们会在随后的循环中参与反应,从而影响电池的寿命。如何有效避免固体放电产物Li2CO3对充放电过程的影响,是锂−二氧化碳电池发展面临的重要科学难题。基于此,该工作开发了一种“三位一体”策略,即通过CO2、可溶性氧化还原介质TEM RM和还原氧化石墨烯(rGO)电极之间的协同作用,在锂−二氧化碳电池中实现了CO2和草酸锂(Li2C2O4)之间的可逆转化。实验结果和相关理论计算表明,放电过程中电解液中TEM捕获CO2形成TEM-CO2分子;新分子在rGO电极表面接收电子,实现CO2选择性转化为Li2C2O4。“三位一体”锂−二氧化碳电池系统展现出0.16 V的超低过电位,能量效率高达98.06%。更重要的是,各种光谱表征和电化学测试均表明电池循环是由CO2/Li2C2O4可逆转换控制的。这种独特的设计有效解决了经典放电产物碳酸锂相关的副反应,为开发高性能、可实用化的锂−二氧化碳电池提供了新的解决方案。该工作发表在国际权威期刊Angew. Chem. Int. Ed.2024,e202400132上,吉林大学博士生汪逸峰为论文第一作者,徐吉静教授为通讯作者。

论文详情:Yi-Feng Wang, Li-Na Song, Li-Jun Zheng, Yue Wang, Jia-Yi Wu, and Ji-Jing Xu*, Reversible Carbon Dioxide/Lithium Oxalate Regulation toward Advanced Aprotic Lithium Carbon Dioxide Battery,Angew. Chem. Int. Ed., 2024,e202400132.

全文链接:https://doi.org/10.1002/anie.202400132

9.Adv. Mater.:多孔分子固体电解质助力全固态锂氧气电池技术

锂−氧气电池由于其较高的理论能量密度而引起了广泛的关注。然而,锂−氧气电池中常用的有机电解液的易燃性和挥发性会导致电池燃烧爆炸的危险。锂枝晶的生长和剧烈体积膨胀会严重破坏电池结构,造成电池失效和安全隐患。用固态电解质代替有机电解液制备稳定、安全的固态锂−氧气电池是克服以上难题的理想策略。然而,在室温下具有高离子电导率、高锂离子转移数和高空气稳定性的固态电解质的缺乏严重阻碍了固态锂−氧气电池的发展。基于此,该工作开发了一种具有一维离子迁移通道的有机分子多孔固体CB[7]作为固态锂−氧气电池的固态电解质,并构筑了高安全全固态锂−氧气电池。利用Li+导电的一维离子迁移通道,非共价相互作用有利于阴离子的固定,CB[7]固态电解质展现出高达2.45×104S cm1的离子电导率和0.81的Li+迁移数。同时,CB[7]固态电解质还显示出0~4.65 V的宽电化学稳定窗口和较高的热稳定性和化学稳定性,并实现稳定的Li+电镀/剥离,锂对称电池在0.3 mA cm2的电流密度下循环超过1000 h。CB[7]固态电解质以上优势赋予固态锂−氧气电池优异的倍率能力和长达500 h的充放电稳定循环。该工作验证了多孔分子固体材料作为固态电解质的可行性,为发展下一代高稳定性的固态锂电池提供了新视角和新材料。该工作发表在国际权威期刊Adv. Mater.2024, 2312661上,吉林大学博士生李佳欣为论文第一作者,徐吉静教授为通讯作者。

论文详情:Jia-Xin Li, De-Hui Guan, Xiao-Xue Wang, Cheng-Lin Miao, Jian-You Li, and Ji-Jing Xu*, Highly Stable Organic Molecular Porous Solid Electrolyte with One-Dimensional Ion Migration Channel for Solid-State Lithium−Oxygen Battery,Adv. Mater., 2024, 2312661.

全文链接:https://doi.org/10.1002/adma.202312661

10.Adv. Mater.结构工程加速光辅助金属空气电池中的限域传质

为了满足各种便携式设备对新型高比能电池的设计要求,金属−空气电池因其较高的理论比能而受到广泛关注。但在电池的实际运行中,空气正极相对缓慢的动态反应过程成为制约其发展的障碍。太阳能作为伴随可持续发展的能源之一,具有环保、安全、不受运输和储存的限制等特点。将太阳能应用于金属−空气电池是实现绿色和可持续发展的有效策略,然而,光辅助金属−空气电池的发展仍然面临着光电正极上光生电子和空穴快速重组和载流子寿命短的挑战。基于此,该工作利用化学气相沉积方法将纳米MoS2均匀沉积在商业多孔阳极氧化铝膜内,获得有序均匀的一维MoS2纳米管材料(MoS2-ONT)用作光正极,构筑了高性能光辅助金属−空气电池,揭示了MoS2半导体的一维限域通道中载流子快速分离动力学机制。相比于抑制光催化剂中载流子快速复合的经典解决策略,该工作所制备的MoS2管状限域空间可以实现更高效的载流子分离,延长载流子寿命。同时,有序的管状限域空间可以实现电荷、离子和氧气的同时快速转移,提升电池反应动力学。基于MoS2-ONT组装的光辅助锌−空气电池表现出70 mW cm2的高功率密度,是迄今为止报道的最高值。将其组装到光辅助锂−氧气电池中也展现出高倍率性能和低充放电过电位,验证了受限载流子分离策略在光辅助金属−空气电池中的普适性,为发展下一代低成本高性能的光辅助储能技术提供了新视角和新材料。该工作发表在国际权威期刊Adv. Mater.2023, 2307790上,吉林大学硕士生李佳欣为论文第一作者,徐吉静教授为通讯作者。

论文详情:Shuang Liang, Li-Jun Zheng, Li-Na Song, Xiao-Xue Wang, Wen-Bin Tu, and Ji-Jing Xu*, Accelerated Confined Mass Transfer of MoS21d Nanotube in Photo-Assisted Metal−Air Batteries, Adv. Mater., 2023, 2307790.

全文链接:https://doi.org/10.1002/adma.202307790

11.Chem:基于COF固态电解质的全固态锂氧气电池

固态锂电池由于具有较好的安全性和高能量密度而受到广泛关注,尤其是在现有的电池体系中具有最高理论能量密度的固态锂−氧气电池,有望在下一代储能设备中发挥重要作用。但是,高性能固态电解质材料的缺乏、高催化活性固态正极的设计复杂性以及固态电解质\电极界面构筑困难限制了其快速发展。因此,为固态锂−氧气电池寻求一种同时具有高离子电导率、高界面相容性和高化学稳定性的新型固态电解质至关重要。基于此,该工作开发了一种用于构筑高安全固态锂−氧气电池和固态锂金属电池的新型三维共价有机框架(COF)固态电解质材料,并揭示了锂离子在材料骨架中的输运机制。该COF固态电解质由于丰富的离子传输通道、独特的骨架柔性和较小的界面传输阻抗,展现出高达2.7 × 103S cm1的离子传导率、0.18 eV的低活化能和优异的电化学稳定性。利用COF的骨架柔性,成功构建了具有电子、离子连续传输通道的正极材料。得益于电解质和电极低阻抗传输界面,使用COF电解质组装的固态锂−氧气电池展现出9340 mAh g1的高比容量和100次的长循环寿命,远优于基于商用的PEO和LAGP固态电解质的固态锂−氧气电池(38次和50次)。同时,COF电解质组装的固态锂金属电池也展现出优异的倍率性能和循环性能,在2 C的电流密度下,放电比容量依然可以达到125.1 mAh g1。该工作展示了COFs作为新型锂离子导体在下一代固态储能器件中巨大的应用潜力,为未来固态电解质材料设计和固态电池技术发展提供了新思路。该工作发表在国际权威期刊Chem2023, 9, 394–410上,吉林大学鼎新学者王晓雪博士为论文第一作者,徐吉静教授为通讯作者。

论文详情:Xiao-Xue Wang, Xi-Wen Chi, Ma-Lin Li, De-Hui Guan, Cheng-Lin Miao, and Ji-Jing Xu*, An integrated solid-state lithium-oxygen battery with highly stable anionic covalent organic frameworks electrolyte,Chem, 2023, 9, 394–410.

全文链接:https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.09.027

12.Matter:表面功能化自支撑分子筛隔膜构筑超高容量锂氧气电池

锂−氧气电池发展面临的主要挑战是正极上不规则堆积的绝缘性放电产物Li2O2堵塞氧气、离子和电子的传质通道,最终限制了电池的比容量。为了使正极能够容纳更多的放电产物,提高实际的放电容量,众多研究人员将重点放在了正极材料的微观结构设计和电解液添加剂上,以调节Li2O2的生长行为和形貌,实现大功率放电下的高容量。然而,在正极表面堆积的过多的放电产物会导致过高的充电过电位,进而导致电池能量效率低和循环性能差。因此,如何保证放电产物数量的同时,又不产生对正极钝化的负面影响,是一个看似矛盾但又亟需解决的难题。基于此,该工作受生物矿物组织自组装的启发,采用前驱体支架-固相结晶方法,成功开发了一种具有定制化表面的、三维网络微米管结构的分子筛隔膜。该隔膜得益于分子筛中丰富的埃级孔道和微米管无纺布结构形成的有序离子输运通道,展现出高达2.2 × 102S cm1的离子传导率。特别是,分子筛隔膜可以结合捕获和转化放电中间体两个步骤,从而将放电反应区域由空气正极拓展至隔膜,大幅提高了锂−氧气电池的放电容量。此外,隔膜优异的热稳定性可有效防止电池短路而引起的着火和爆炸,提升了电池的安全性。基于该隔膜的锂−氧气电池的放电容量高达25100 mAh g1的超高放电容量、4000次的超长循环寿命和良好的安全性,展示出其在未来储能电池领域广阔的应用前景。该工作发表在国际权威期刊Matter2023, 6, 142–157.上,吉林大学郑丽君博士为论文第一作者,徐吉静教授为通讯作者。

论文详情:Li-Jun Zheng, Pu Bai, Wen-Fu Yan, Fei Li, Xiao-Xue Wang, and Ji-Jing Xu*, In situ construction of glass-fiber-directed zeolite microtube woven separator for ultra-high-capacity lithium-oxygen batteries,Matter, 2023, 6, 142–157.

全文链接:https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.10.013

13.Adv. Energy Mater.:玻璃MOF构筑高稳定全固态锂氧气电池

锂−氧气电池的发展面临着多种挑战,特别是有机液态电解质的使用引起的电解质分解和安全问题。开发具有更高的安全性和更高理论能量密度的固态锂−氧气电池成为了该领域重要的发展方向。固态锂−氧气电池还处在研究的初级阶段,电池的综合性能还有待提升。要构筑高性能固态锂−氧气电池,需要构建高离子导电性固态电解质、多功能固态正极和稳定的电解质/电极界面,从本质上提高固态锂−氧气电池的综合性能。基于此,该工作开发了一种基于无晶界金属有机框架玻璃ZIF-62的固态电解质和多功能固态空气正极,构筑了高度稳定的固态锂−氧气电池。ZIF-62的结构类似于经典的二氧化硅的连续随机网络模型,在固液转变过程中虽然ZIF-62玻璃发生了结构重构,但结晶ZIF-62的短程有序结构仍然得到很好的保持,短程有序结构可以确保原子或分子单元在有限距离内的一致且可预测的排列,从而为锂离子的顺利迁移创造丰富的路径。基于以上结构特点,ZIF-62玻璃单晶的离子电导率可达7.5×103S cm1,这与丰富的相邻传导位点之间的短程有序通道紧密相关。基于该固态电解质的固态锂−氧气电池展现出13552 mAh g−1的高放电比容量和400次循环的长循环寿命。该类固态电解质的开发和电池集成方法有助于加速固态锂−氧气电池及固态电解质的发展及实际应用。该工作发表在国际权威期刊Adv. Energy Mater.2023, 14, 2303829上,吉林大学鼎新学者王晓雪博士为论文第一作者,徐吉静教授为通讯作者。

论文详情:Xiao-Xue Wang, De-Hui Guan, Cheng-Lin Miao, Jia-Xin Li, Jian-You Li, Xin-Yuan Yuan, Xin-Yue Ma, and Ji-Jing Xu*, Boundary-free Metal–Organic Framework Glasses Enable Highly Stable All-Solid-State Lithium–Oxygen Battery,Adv. Energy Mater., 2024, 14, 2303829.

全文链接:https://doi.org/10.1002/aenm.202303829

14.Adv. Energy Mater.构筑力场辅助氧气/二氧化碳电池新体系

利用绿色可再生太阳能改善锂−氧气电池中氧还原和氧析出反应动力学被认为是有前景的选择。在该电池体系中,正极上产生的光生电子和空穴可分别增强充放电反应中放电产物的生成和分解动力学,有效降低电池的过电位。然而,光正极中光电子和空穴的快速复合仍然是光辅助锂−氧气电池面临的关键难题,限制了其进一步发展。因此,开发其他非接触、环境友好的外场辅助策略提升正极反应动力学是十分必要的,且具有很大的挑战。基于此,该工作制备了MoS2/Pd纳米复合材料用作空气正极压电催化剂,构筑了力场辅助锂−氧气电池新体系。在超声激活下,压电催化剂中形成压电极化和内置电场,导致电子和空穴连续分离,提高了氧还原和氧析出反应动力学。此外,Pd的引入促进了电子的转移,进一步抑制了电子-空穴对的复合,从而增强了放电产物分解/生成的催化活性,降低了放电/充电过电位。基于MoS2/Pd力场辅助锂−氧气电池展示出2.86 V的超低充电平台和2.77 V的高放电平台。同时,该工作也证明了所提出的力辅助策略可以通过有效地还原和分解CO2和CO32-而应用于锂−二氧化碳电池系统,体现了力辅助策略在金属−空气电池中的普适性。该工作所提出的力场辅助策略为实现金属-空气电池的高效能量转换提供了重要的见解。该工作发表在国际权威期刊Adv. Energy Mater.2023, 2303215上,长春理工大学博士生田松林为为论文第一作者,徐吉静教授为共同通讯作者。

论文详情:Song-Lin Tian, Li-Na Song, Li-Min Chang, Wan-Qiang Liu*, Huan-Feng Wang*, and Ji-Jing Xu*, A Forced-Assisted Li−O2Battery Based on Piezoelectric Catalysis and Band Bending of MoS2/Pd Cathode,Adv. Energy Mater., 2023, 2303215.

全文链接:https://doi.org/10.1002/aenm.202303215

15.Adv. Funct. Mater.:纳米工程纤维素离子导体助力固态锌离子电池

由于锌负极具有高安全、存储容量大、成本低、理论容量高(820 mAh g1)等优点,水系锌离子电池得到了广泛的关注。然而,由于锌金属的负还原电位高于氢(与标准氢电极相比为- 0.76 V),锌负极在液体电解质中表现出热力学敏感性,导致不可避免的副反应,如锌枝晶生长和析氢反应,严重阻碍了其实际应用。基于此,该工作通过一种简单的方法制备了一种纳米工程功能化Zn2+配位羧酸纤维素(Zn-CCNF@XG)),并用作固态锌离子导体构筑了固态锌离子电池。根据解离能实验和密度泛函理论计算结果,−COOH显著降低了解离能,这有利于Zn2+在Zn-CCNF@XG中的脱配和快速离子跳变,从而获得较高的离子电导率和转移数。更重要的是,工程分子通道有利于扩大纳米纤维链之间的距离,为Zn2+的运动提供更大的空间。由于Zn2+与−OH在羧酸纤维素纳米原纤维中的配位作用,Zn-CCNF@XG展现出高达1.17×104S cm1的离子导电性能,锂离子迁移数为0.78。基于Zn-CCNF@XG的Zn||NaV3O8·1.5H2O锌离子全电池在1 A g1的电流密度下稳定循环3000次后容量保持率为83.46%,库仑效率为99.99%。通过在纤维素纳米原纤维中引入官能团,有效地避免了锌枝晶和析氢反应,为锌离子电池的实际应用提供了有价值的指导。该工作发表在国际权威期刊Adv. Funct. Mater.2024, 2316137上,吉林大学硕士生涂文彬为论文第一作者,徐吉静教授为共同通讯作者。

论文详情:Wen-Bin Tu, Shuang Liang, Li-Na Song, Xiao-Xue Wang, Gui-Juan Ji*, and Ji-Jing Xu*, Nanoengineered Functional Cellulose Ionic Conductor Toward High-Performance All-Solid-State Zinc-Ion Battery,Adv. Funct. Mater., 2024, 2316137.

全文链接:https://doi.org/10.1002/adfm.202316137

16.Adv. Funct. Mater.:定向修饰MOF固态电解质用于固态锂氧气电池

具有定向和有序通道的金属有机框架(MOF)被认为是理想的固态锂离子导体,有望用于固态锂−氧气电池中,以实现电池更高能量密度和更高安全性。然而,MOF材料在锂−氧气电池中对空气成分和锂金属负极的不稳定性,成为制约MOF材料在电池中应用的关键科学问题。基于此,该工作通过在UiO-66骨架中加入带正电的-N+(CH3)3官能团,设计了带正电的MOF(CMOF)作为先进的锂离子导体,并构筑了固态锂−氧气电池。-N+(CH3)3官能团氨基中包含的孤对电子可以与Li+相互作用,有助于调节Li+的均匀分布,加速Li+的选择性输运。基于该结构特点,CMOF室温下Li+电导率高达6.45×104S cm1,活化能为0.15 eV,转移数为0.59。CMOF的电子电导率低至3.54×1010S cm1,可有效避免内部锂枝晶的产生,改善电池的安全性。更重要的是,CMOF具有较高的阻燃性、对H2O和O2高化学稳定性,这些都是影响固态锂−氧气电池性能的关键因素。这种性能优异的定向修饰MOF固态电解质组装的固态锂−氧气电池循环长达790小时,过电位低至1.09 V。此外,通过修饰有机配体上带负电的-SO3基团,制备表面带负电的阴离子MOF(AMOF),也可以提高其锂离子传导能力,体现了基团修饰在提升MOF材料离子导电性方面的普适性。该工作所提出的新型定向改性策略对开发下一代高性能固态锂电池具有重要意义。该工作发表在国际权威期刊Adv. Funct. Mater.2023, 34,2307150上,吉林大学博士生苗成林为论文第一作者,徐吉静教授为共同通讯作者。

论文详情:Cheng-Lin Miao, Xiao-Xue Wang, De-Hui Guan, Jia-Xin Li, Huan-Feng Wang*, and Ji-Jing Xu*, Directional Modification-Functionalized Metal–Organic Framework Solid-State Electrolytes for Highly Stable Li–O2Batteries,Adv. Funct. Mater., 2024, 34, 2307150.

全文链接:https://doi.org/10.1002/adfm.202307150

17.ACS Energy Lett.:基于可溶性草酸盐的高可逆锂二氧化碳电池

−二氧化碳电池是一种集储能和固定二氧化碳于一体的电池,有望成为碳中和应用的一种有前景的技术。然而,固体放电产物Li2CO3由于其热力学稳定性和电子绝缘性而导致电化学分解动力学缓慢,特别是固体Li2CO3对阴极的钝化和结构破坏是制约锂−二氧化碳电池实际应用的主要挑战。为了解决这一难题,该工作通过引入一种高极性二甲基亚砜电解质调节Li离子的溶剂化鞘层,实现了基于可溶且易分解放电产物C2O42循环的锂−二氧化碳电池。实验结果和相关理论计算表明,Li离子与电解质分子相互作用的增加可以诱导稳定的C2O42形成,同时抑制CO2在阴极表面直接还原为固体Li2CO3。该电池具有0.65 V的低充放电过电位和优异的循环可逆性,在电流密度为25 μA cm2且无需额外催化剂的情况下循环超过260 h。可溶C2O42有效地解决了固体放电产物对锂−二氧化碳电池空气正极造成钝化和结构破坏的难题,为非水金属−空气电池的研究提供了新思路和解决方案。该工作发表在国际权威期刊ACS Energy Lett.2023, 8, 1026–1034上,吉林大学博士生汪逸峰为论文第一作者,徐吉静教授为通讯作者。

论文详情:Yi-Feng Wang, Gui-Juan Ji, Li-Na Song, Xiao-Xue Wang, and Ji-Jing Xu*, A Highly Reversible Lithium–Carbon Dioxide Battery Based on Soluble Oxalate,ACS Energy Lett., 2023, 8, 1026–1034.

全文链接:https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c02558

18.Energy Storage Mater.调控氧气电池反应动力学和产物选择性

在过去的20年里,大量的研究已经提出了负载型催化剂和氧化还原介质在锂−氧气电池中可能的ORR机制。然而,在许多科学问题上,如活性中心的识别、催化活性位点的动态演化以及相关的关键反应中间体等,尚未达成一致认识。这些问题极大地阻碍了在原子水平上对锂−氧气电池充放电机理的理解,也阻碍了锂−氧气电池高效电催化剂的进一步合理设计。因此,构建能够在原子水平上深入理解催化机理的催化剂体系是解决以上科学问题的重要基础。该工作基于所设计的具有均匀隔离活性中心的钴单原子催化剂模型,通过多尺度的结构和成分测试,首次在原子水平上深入识别了近自由活性中心的结构动态演化和锂−氧气电池电化学的复杂反应路径。研究发现,近自由的Co位点(Co1-N3)倾向于从氮碳基质中动态释放,然后形成更自由的O*-Co1-N2位点,有利于放电过程中氧还原反应的关键中间体*O的表面吸附和活化。更有趣的是,近自由Co与Li2O2的(100)晶面存在更好的晶格匹配,形成易于分解的单取向片状Li2O2,具有更高的电子传递能力和较弱的*LiO2结合能,从而提高了充电过程中氧析出反应的动力学。本研究将单原子催化剂模型与多种测试技术相结合,为揭示金属−空气电池三相边界的重要动态演化步骤和反应机理提供了新平台。该工作发表在国际权威期刊Energy Storage Mater.2023, 56, 331–341上,吉林大学郑丽君博士为论文第一作者,徐吉静教授为共同通讯作者。

论文详情:Li-Jun Zheng, Yan Yan, Xiao-Xue Wang, Li-Na Song, Huan-Feng Wang* and Ji-Jing Xu*, Regulating electrochemistry kinetics and discharge product selectivity with near-free cobalt single-atom catalyst in Li−O2batteries,Energy Storage Mater., 2023, 56, 331–341.

全文链接:https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.01.024


【课题组介绍】

课题组网站:https://synlab.jlu.edu.cn/2013/11/3574.html

课题组拥有完善的科研条件和轻松愉悦的科研环境,现有博士后2名,博士生9名,硕士生9名。欢迎青年才俊以任何形式加入课题组!课题组长期招聘博士后研究人员,待遇丰厚,未来可期!

课题组联系方式:jijingxu@jlu.edu.cn


【徐吉静教授简介】

徐吉静,教授、博士生导师、国家级青年人才。现任职吉林大学,4166am金沙信心之选(中国)有限公司,无机合成与制备化学国家重点实验室,未来科学国际合作联合实验室。主要从事先进储能材料与器件领域的基础研究和技术开发工作,特别是在固态电池和金属−空气电池领域取得多项原创性成果。研究成果在Nature (1)、Nat. Energy (1)、Nat. Commun. (3)、JACS (4)、Angew. Chem. Int. Ed. (6)、Adv. Mater. (8)、Chem (1)、Matter (1)、Energy Environ. Sci. (1)、Adv. Energy Mater. (3)、Adv. Funct. Mater. (3)、ACS Nano (2)、ACS Cent. Sci. (1)、ACS Energy Lett. (1)、Energy Storage Mater. (3)等国际著名学术期刊上发表论文70余篇,他引7600余次,10余篇入选ESI高被引论文;申请中国发明专利29项,获授权专利10余项。研究成果受到了国内外学者的关注和认可,被国际专业期刊多次评述报道,受邀在国际国内会议上做大会报告、主题报告或邀请报告60余次。曾获国家“万人计划”青年拔尖人才(2020年)、科睿唯安“全球高被引学者”(2019年)、吉林省拔尖创新人才(2019年)和吉林省青年科技奖(2018年)等奖励或荣誉。承担中组部青年项目、国家自然科学基金、吉林省科技发展计划重点研发项目等14项科研课题。