近期,吉林大学4166am金沙信心之选(中国)有限公司、无机合成与制备化学国家重点实验室于吉红院士和陈飞剑教授联合西班牙马德里材料研究所、华东师范大学、南京大学等单位的科研人员在Nature期刊上发表了题为“Interchain-expanded extra-large-pore zeolites”的研究工作。该工作报道了通过链间扩展法成功合成一例具有20×16×16元环孔道系统的三维稳定超大孔分子筛ZEO-5。基于团队前期发现的一维链状硅酸盐分子筛前驱体ZEO-2向三维超大孔分子筛ZEO-3(分子筛结构代码:JZT)的拓扑缩合结构转化机理(Science,2023,379, 283-287)的基础上,进一步在ZEO-2的链间插入硅烷化试剂,通过煅烧拓扑转化后得到了孔径更大的超大孔分子筛ZEO-5。相比于ZEO-3的16×14×14元环的孔道结构,ZEO-5具有20×16×16元环孔道系统,成为三维稳定超大孔分子筛最大孔道的又一个新的记录。这是团队自2021年12月报道的首例三维超大孔硅铝分子筛ZEO-1(分子筛结构代码:JZO)以来(Science,2021,374,1605-1608,三年内在三维稳定超大孔分子筛研究中所发表的第三篇正刊。

沸石分子筛(zeolite)是一类结晶性微孔硅铝酸盐,具有孔径分布均一、孔道结构规整、活性中心可调、比表面积大、稳定性好等特性,作为催化剂、吸附剂、离子交换剂在传统化工、环境领域以及新兴储能、光电器件、生物医学、燃料电池、生物质转化等领域有着重要的应用,尤其是作为催化剂在石油炼制、石油化工、煤化工、日用化工等方面有着广泛的应用。具有超大孔道结构(即孔道开口由超过12个四面体围成)的沸石分子筛在大尺寸分子催化转化和吸附分离的工业应用方面有着很大的现实需求。三维稳定超大孔硅酸盐分子筛的合成一直是分子筛领域内孜孜以求的目标,然而数十年来鲜有突破,新型稳定三维超大孔分子筛的创制是原始源头创新,这也是当前分子筛合成领域所面临的一项极大挑战。

研究团队在前期ZEO-2的链状硅酸盐材料的基础上,通过链间扩展反应,插入硅烷化试剂,产生了新的沸石结构。硅烷化试剂可以是二氯二甲基硅烷(DCDMS)或四甲基环四硅氧烷(TMCTS)。根据使用的硅烷化试剂的不同,链间新插入的硅原子化学环境有较大差别,分别生成了中间体ZEO-4A或ZEO-4B,两者都保留了ZEO-2的针状形态,虽然具有名义上的20×16×16环超大孔道结构,但并不是全连接的稳定分子筛。ZEO-4A中的DCDMS硅源导致每个Si含有两个甲基基团,并通过氧桥连接两个ZEO-2链的单四元环,同时保留了两个甲基基团,形成了lau结构单元;而在ZEO-4B中,TMCTS每个Si只有一个甲基基团,TMCTS分子中的单四元环发生断键,并通过氧桥连接ZEO-2链的单四元环,生成了不同于ZEO-4A的双六元环d6r结构单元。

图一:ZEO-4A、ZEO-4B和ZEO-5的生成过程及结构描述

对ZEO-4的两种变体进行焙烧以去除硅烷化试剂中的甲基基团,并使相邻的Si-OH发生缩合,从而形成了新的全连接分子筛ZEO-5。ZEO-5经1000℃煅烧仍保持稳定,其骨架密度仅为11.07T/nm³,超越ZEO-3(12.76T/nm³)成为目前已知最为空旷的全连接纯硅分子筛。它的BET比表面积达到了1500m2/g,其理论密度仅为1.10g/cm3,与水的密度非常接近。相比于团队之前报道的最大具有16元环的三维稳定超大孔分子筛ZEO-1和ZEO-3,ZEO-5具有20×16×16元环孔道结构,再次刷新了稳定全连接超大孔分子筛的孔道大小记录。

结合三维旋转电子衍射、粉末同步辐射(SPXRD)、中子粉末衍射(NPD)、球差校正扫描透射电子显微成像(STEM)和固体核磁(SSNMR)等多种先进的表征方法,明确了ZEO-5的晶体结构中包含一个张力非常大的并联双四环结构单元,称之为三重四环(t4r),无论是天然的还是合成的沸石分子筛结构中,这种拓扑结构单元之前都从未被发现。传统分子筛晶化理论认为这种极具刚性的结构单元在分子筛结构中是不可能稳定存在的,ZEO-5的成功合成,突破了传统分子筛晶化理论极限,颠覆了分子筛水热合成的固有认知,进一步证明基于新的反应机制(1D到3D拓扑缩合)可以实现传统水热合成难以得到的三维稳定超大孔分子筛的结构构筑。

图二:ZEO-4和ZEO-5的基础表征和ZEO-5的孔道系统及孔口尺寸

ZEO-5最初合成得到的为纯硅骨架,通过使用TiCl4蒸气处理的方法成功将Ti原子引入ZEO-5,并将所得的Ti-ZEO-5与标准的3D大孔(12环)Ti沸石催化剂Ti-Beta在环辛烯的环氧化反应中使用H2O2和叔丁基过氧化氢(TBHP)作为氧化剂的性能进行了比较。当使用小分子H2O2时,两种沸石的环辛烯转化率相似,但由于更好的环辛烯扩散,ZEO-5提供了稍高的Ti固有活性(转化数)。然而,当使用较大的TBHP时,超大孔Ti-ZEO-5显示出比Ti-Beta更好的性能,因为底物更容易沿着超大孔进行扩散。工业上,丙烯经氢过氧化异丙苯催化氧化制取环氧丙烷工艺被认为是一个绿色清洁的生产路径,传统的微孔10元环TS-1分子筛和12元环Ti-Beta分子筛在该反应中几乎无活性,由于具有比肩介孔材料的超大孔道系统和极佳的水热稳定性,Ti-ZEO-5在催化该反应过程中显示出了优于现有介孔催化剂的性能表现,是一种非常有前景的催化剂材料。

相关的研究成果近期发表在Nature杂志上,文章第一作者为马德里材料研究所高子豪博士、博士生余华俭和吉林大学陈飞剑教授,通讯作者为马德里材料研究所Miguel A. Camblor教授、吉林大学于吉红教授、华东师范大学吴鹏教授和南京大学黎建研究员。该工作得到了国家自然科学基金基础科学中心项目、国家重点研发计划和“111计划”等项目支持。

Nature, DOI: 10.1038/s41586-024-07194-6

全文链接:https://doi.org/10.1038/s41586-024-07194-6